增塑作用概述
一、增塑作用概述
由于聚級(jí)乙烯樹脂的脆折溫度高達(dá)75℃，放單用聚級(jí)乙烯樹脂制成的制品在室溫下都是堅(jiān)硬的，低溫下會(huì)變脆。這是由于偶極的強(qiáng)力吸引，使得鏈分子互相交織在一起。這種性能對(duì)于制造包裝薄膜、管子、型材、硬板等是需要的，但對(duì)于另外一些應(yīng)用來說，卻要求在室溫下具有揉曲性和柔軟性。
要使聚抓乙烯樹脂制品在20℃下具有所需的柔軟性,則需加入削弱副價(jià)鍵力，使分子鏈間距離變大的物質(zhì)，這可采用兩種辦。
內(nèi)增塑:在聚氯乙烯分子上聯(lián)接其它分子，這種分子的極性不大，就能減小分子間.的咬引力。若有足夠大的體形使分予鏈間距離增大，也可以起到松開緊密交錯(cuò)的線球結(jié)構(gòu)的作用。
外增塑:在聚氯乙烯樹脂中加入像溶劑一樣起溶劑化作用的物質(zhì)，以增大鏈間距離和減小鏈間吸引力。
外增塑制得的產(chǎn)品是一種物理混合物，而內(nèi)增塑的聚氯乙烯則是一種化學(xué)化合物。
1、內(nèi)增塑作用
內(nèi)增塑的聚氯乙烯是由氯乙烯和其它能進(jìn)行聚合的乙烯基化合物單體共聚而成。常用的乙烯基化合物有醋酸乙烯：
共聚而成的鏈分子和單純由氯乙烯聚合而成的鏈的差別，在于這種鏈分子上相隔一定距離處有一體形較大、但極性卻較小的異性基團(tuán)。此異性基團(tuán)阻礙線型分子相互緊密靠攏，因而使其互相間的吸引力減小，所以聚合物具有較聚氯乙烯低的脆折溫度和流動(dòng)溫度。
聚氯乙烯共聚物的品種很多，例如與丁二酸醋類化合物共聚就可得到耐沖擊和耐寒性聚氯乙烯共聚物。許多共聚物都有其專門用途，例如有專用作制唱片、包裝材料或清漆的聚氯乙烯共聚物。如果內(nèi)增塑能松弛分子間的結(jié)合，就可提高聚合物在溶劑中的溶解性，此種聚合物就可用于制造涂料。
內(nèi)增塑的聚氯乙烯制成的制品有較大的優(yōu)點(diǎn)，即起增塑作用的組分是和聚合物整體結(jié)合在一起的，即通過主價(jià)鍵進(jìn)行結(jié)合。因而，用內(nèi)增幽的聚氯乙烯制成的薄膜不套由于溶劑、油脂、水或高溫的作用而老化變硬，也不會(huì)出現(xiàn)增塑劑遷移現(xiàn)象。
共聚物除具有這些非常寶貴的特性外，.也還存在缺點(diǎn)，即由于內(nèi)增塑的方式和程度在制備共聚物時(shí)就已經(jīng)固定，:故在制造各種制品時(shí)要求得到不同軟度和其它性能就受到限制。由于原料已經(jīng)決定了的配比關(guān)系，只能在以后通過外增塑的途徑才能改變，因此，共聚物的優(yōu)點(diǎn)就不能全部舞揮，正是由于這種原因，所以很少用共聚物制造軟薄膜。
目前已大量用共聚物制造硬薄膜、壓制成型用薄膜和唱片。
2、外增塑作用
外增塑不是在聚氯乙烯樹脂制造時(shí)，而是在加工聚氯乙烯樹脂時(shí)加入增塑荊，增塑劑在聚氧乙烯鏈狀分子間滑動(dòng)，從而擴(kuò)大鏈間的距離并減小鏈分子間吸引力，這就是所謂外增塑效應(yīng)。由于有外增塑的可能，薄膜制造廠就有可能在極大范圍內(nèi)制造出具有不同軟度、.不同物理機(jī)械性能的薄膜制品。
增塑劑只是和聚氧乙烯樹脂進(jìn)行物理混合，.;即通過副價(jià)鍵進(jìn)行結(jié)合，因而可用物理方法使增塑劑從薄膜中重新分離，例如在高溫下使其揮發(fā)，用溶劑和油等萃取或通過遷移作用轉(zhuǎn)移至其它物質(zhì)中。為了盡可能進(jìn)免這續(xù)缺點(diǎn)，己發(fā)展了一系列特種增塑劑。
表1一2說明外增塑劑的增塑作用及其引起的物理性能變化與溫度的關(guān)系。
第1列說明了分子運(yùn)動(dòng)情況，不論在含增塑劑或不含增塑劑的聚氯乙烯中，此運(yùn)動(dòng)基本類似。
圖中用橫線標(biāo)出的脆拆溫度下，分子呈凍結(jié)狀態(tài)，此時(shí)，分子鏈間借副價(jià)鍵力而互相緊密相連，鏈中只有原子的平衡振動(dòng)。第1列標(biāo)出了溫度，左邊是不含增塑劑的聚氯乙烯，其脆拆溫度在75℃左右，右邊是含40%增塑劑的聚氮乙烯，脆折溫度為一30℃左右。
高于脆折溫度時(shí)，副價(jià)鍵松弛，從第1列中可看出它有一很大的溫度范圍。此時(shí)鏈節(jié)可圍繞鏈軸發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，因而使鏈節(jié)本身的運(yùn)動(dòng)增大，也使分子間的距離增大，聚氯乙烯也就變軟，成為熱彈性的柔韌狀態(tài)。
增塑劑分子會(huì)使分子鏈間的距離增大，并使聚氛乙烯的副價(jià)鍵松弛。因此，當(dāng)增塑劑用量很多時(shí)，聚氯乙始制品在常溫下也是柔韌的。
聚氯乙烯樹脂的流動(dòng)溫度為160℃，而增塑過的聚氯乙烯樹脂的流動(dòng)溫度則為140℃或更低一些，此時(shí)，鏈纏繞結(jié)構(gòu)會(huì)解開，分子發(fā)生自由運(yùn)動(dòng)。
只是在非常狹窄的流動(dòng)溫度范圍內(nèi)才能進(jìn)行熱塑性加工，溫度超過180℃后，高分子鏈會(huì)發(fā)生化學(xué)分解。表.1-2的Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ列進(jìn)一步說明硬聚氯乙烯和增塑過的聚氛乙烯的物理性能及其和溫度的關(guān)系。并看到硬聚氯乙烯和增塑過的聚氯乙烯的這種關(guān)系是非常相似的。
第Ⅲ列：具脆性，在機(jī)械力作用下當(dāng)超過彈性極限時(shí)，就會(huì)在不產(chǎn)生形變的情況下破裂。
第Ⅳ列：具柔韌性，在機(jī)械力作用下破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生變形。
第V列:可熱彈性成型。
第Ⅵ列:可熱塑性成型。
第Ⅶ列：指出了未增塑和增塑過的聚氯乙烯的重要區(qū)別是應(yīng)用范圍不同。未增塑的聚氮乙烯是在脆折溫度75℃以下應(yīng)用，而增塑過的聚氯乙烯則在脆折溫度一40℃以上。
外增塑作用可使聚氯乙烯的熱彈性范圍從75℃以上改變到室溫或室溫以下，因而使聚氯乙烯得到更廣泛的應(yīng)用。
二、對(duì)增塑劑的要求
在脆折溫度以上借熱能就可使未增塑的 聚氯乙烯分子發(fā)生松動(dòng);但對(duì)增塑的聚氧乙烯來說，此熱能必須通過一起進(jìn)行加工的增塑劑傳給聚氯乙烯分子。由于聚氯乙烯是強(qiáng)極性的分子，故增塑劑必須是極性結(jié)構(gòu)，只有這樣能在聚氯乙烯的極性基間進(jìn)行活動(dòng)。極性實(shí)際上是使聚氯乙烯與增塑劑很好混合的一個(gè)先決條件。
大多數(shù)聚氯乙烯增塑劑都有極性的有機(jī)或無機(jī)酸的酯團(tuán)。較常見的是峻基，也有磷酸和磺酸的酯團(tuán)。假如一增塑劑具有二個(gè)或更多的酯團(tuán)，則其作用就會(huì)比較好。
聚氯乙烯增塑劑的第二個(gè)先決條件是增塑劑本身在聚氯乙烯分子中可作一定的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，因?yàn)橹挥羞@樣才能使聚氧乙烯大分子松動(dòng)。如增塑荊的非極性部分基本上呈直鏈狀，則可達(dá)到這一要求。一般將酸和7~12個(gè)碳原子的脂肪醇進(jìn)行酯化。
從宏觀物理觀念來看，分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)愈劇烈則粘度愈小，低粘度增塑劑的松弛效應(yīng)特別好。如果粘度不隨溫度發(fā)生太大的變化，則增塑劑在低溫下也會(huì)有很好的松弛效應(yīng)，即有很好的耐寒性。有一些增塑劑雖有較高的內(nèi)流動(dòng)性，但也正由于內(nèi)流動(dòng)性較高而造成增塑劑遷移的趨向較大，易于擇復(fù)和被萃取。
揮發(fā)性小是作為有便用價(jià)值的聚氯乙烯增塑劑的第三個(gè)條件。聚氧乙烯樹脂和增塑劑的混合料在200℃的熱壓輥上進(jìn)行加工時(shí)，要求增塑劑在此溫度下蒸氣壓盡可能低。聚氯乙烯增塑劑的沸點(diǎn)應(yīng)盡可能高，因?yàn)檫@可減少增塑劑揮發(fā)。
從分子結(jié)構(gòu)的角度來看，佛點(diǎn)高和揮發(fā)性低意味著分子比較大，比較重，要使這樣的分子在流動(dòng)狀態(tài)下將已松弛但仍很強(qiáng)的分子間力加以破壞，以便能使其成為蒸氣逸出，則需要較多的熱能。與低碳醇生成的酯化物不能達(dá)到這一要求，只有分子量超過250，并在一般加工溫度時(shí)蒸氣壓較低的醋化物，才能作為聚氯乙烯的增塑劑。從某種意義上來說，較高的內(nèi)流動(dòng)性和較低的揮發(fā)性是相互矛盾的，因而，實(shí)踐中必須找出一種合適的辦法來解決這一矛盾。
除上述基本要求外，作為聚氯乙烯增塑劑還必須滿足其它一些條件，一部分是加工工藝所需要的，另一部分是制品應(yīng).用性能所要求的。當(dāng)薄膜需要具有令人滿意的高機(jī)械強(qiáng)度、低揮發(fā)性、不變色、無嗅味、無毒、不易燃、耐遷移和耐化學(xué)作用等性能時(shí)，加入增塑劑總是不利的。
理想的增塑劑應(yīng)該只使聚氯乙烯變得柔軟而不改變聚氧乙烯的其它性質(zhì)，但這種增塑劑在實(shí)際上并不存在。外增塑劑不是以主價(jià)鏈和聚氯乙烯進(jìn)行結(jié)合。一種好的聚氯乙烯增塑劑應(yīng)使制成的薄膜在柔韌性、軟度和耐寒性等方面優(yōu)于硬聚氯乙烯薄膜，在其它性能方面會(huì)比硬聚氯乙烯薄膜差一些。
將增塑劑加入聚氯乙烯樹脂后，總會(huì)使軟化點(diǎn)降低，耐化學(xué)性能、抗溶劑和耐水性能減弱，延伸性增加和強(qiáng)度降低。
聚氯乙烯薄膜所發(fā)生的這種變化的程度是極不相同的，隨所加增塑劑的類別和量的不同而異，這就使軟聚氯乙烯薄膜的加工方法多樣化和應(yīng)用范圍廣泛。
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